指示電極的測量原理是使用一個對氫離子感應(yīng)的玻璃膜傳感器，檢測傳感器與樣品溶液間產(chǎn)生的信號，其中的玻璃氫離子敏感膜是一個重要的組件，內(nèi)部的電解液擁有恒定的pH，測量過程中膜的內(nèi)表面電位保持恒定，外部的測試溶液的酸堿性不同，則會造成氫離子的滲出或滲入，從而產(chǎn)生電位差。

　　

　　參比電極則會為指示電極提供穩(wěn)定的參比信號或電位。參比電極則由對氫離子無感應(yīng)的玻璃制成，并且為保證內(nèi)部溶液或參比電解液可以滲入樣品中，參比電極上方需要制成開放式或接觸式液絡(luò)部。

　　

　　提到參比電極，有不同的參比系統(tǒng)，最常見的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)，同時提到參比系統(tǒng)的時候有兩個注意點(diǎn)：

　　1、為了得到系統(tǒng)的低電阻，參比電解液必須保持高離子濃度，推薦的是3mol/L的氯化鉀溶液，為了更好地保護(hù)Ag/AgCl參比系統(tǒng)引線上的AgCl，往往會采用含飽和AgCl的3mol/L氯化鉀溶液，微量的銀離子會和樣品發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不溶性沉淀，堵塞液絡(luò)部，這就需要去對電極進(jìn)行清理和維護(hù)；當(dāng)然，集成了銀離子捕捉阱的參比電極則可以直接用3mol/L的氯化鉀溶液做為參比電解液。

　　

　　2、非水溶液采用的參比電解流為飽和氯化鋰的乙醇或者乙酸溶液更合適；

　　

　　3、pH電極由于測量過程中參比電解液需流入樣品溶液，我們必須考慮參比電解液與樣品溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，避免化學(xué)反應(yīng)影響電極狀態(tài)和測量結(jié)果。